Chimie élémentaire apliquée aux arts industriels
Girardin
1873
De l'Antimoine
Historique : L'antimoine est l'un des métaux sur lesquels les alchimistes ont le plus exercés leur patience. Sa couleur blanche, son éclat métallique très prononcé, leur avaient fait penser que sa transmutation en argent et en or serait facile. Sils furent trompés dans leur attente, leurs longs travaux, toutefois, ne furent pas inutiles à la science ; car, en tourmentant ce métal de toutes les manières, ils découvrirent la plupart de ses composés qui tous ont fourni à la médecine des remèdes très puissants.
Les préparations antimoniales sont remarquables, en effet, par leurs propriétés émétiques et purgatives. Il en est deux surtout dont lusage a survécu aux diverses révolutions médicales : cest l'émétique (tartrate de potasse et dantimoine), dont le, nom est bien vulgaire ; cest le kermès, mélange doxyde et de sulfure dantimoine, Lart vétérinaire fait encore aujourdhui un assez grand usage des autres composés de ce métal.
Les anciens chimistes nommaient lantimoine métallique régule d'antimoine (1), et son sulfure antimoine cru. Lorigine du mot antimoine viendrait dit-on, dune circonstance assez singulière. Basile Valentin qui, le premier, sut extraire le métal pur de son sulfure et le proclama, sous le nom de Lion oriental, comme un remède à tous maux, ayant vu des porcs acquérir un embonpoint extraordinaire pour avoir mangé le résidu dune de ses opérations sur l'antimoine, crut que ce métal pourrait rétablir la santé des moines de son monastère, exténués par les jeûnes et les mortifications. Ladministration de ce nouveau remède fut fatale à ces bons religieux, qui périrent en grand nombre. De là vint le nom dantimoine (2).
Cela nempêcha pas, cependant, que plus tard on ne tira parti des vertus remarquables de ce métal Pendant longtemps on forma avec lui de petites balles que les malades avalaient pour se purger; et comme ces pilules servaient indéfiniment et se transmettaient, pour ainsi dire, en héritage, on les avait appelées pilules perpétuelles. On lalliait aussi à létain pour faire des gobelets dans lesquels on laissait séjourner du vin qui acquérait ainsi une vertu émétique et purgative. Lusage des préparations antimoniales a donné lieu à de longues et vives contestations entre les médecins du seizième siècle. La Faculté de Paris sopposa à leur emploi, et le Parlement les proscrivit par un arrêt en date de 1566, La prévention contre ces remèdes fut si forte quun habile médecin, Paulmier, fut chassé de la Faculté, en 1609, pour sen Etre servi. Après une lutte qui ne dura pas moins dun siècle, la Faculté permit lusage du vin émétique, et le Parlement de Paris autorisa enfin lemploi de l'antimoine par un arrêt du 10 avril 1666.
Alliages de lantimoine. - Aujourd'hui, on ne se sert plus guère de lantimoine métallique que pour durcir l'étain quon doit convertir en couverts, ou le plomb avec lequel on fabrique les caractères d'imprimerie. Le plomb serait trop mou et ne pourrait supporter leffort de la presse, l'antimoine seul serait trop cassant. Leur union fournit un métal parfait pour cette application. .
Caractères distinctifs. - Oxydes et acide de lantimoine. - L'antimoine métallique est dun blanc argentin avec reflets bleuâtres; il possède un éclat très vif; il est surtout remarquable par son tissu essentiellement lamelleux et par sa friabilité. Lorsquon le chauffe au contact de lair, il soxyde très facilement et répand des fumées blanches qui se condensent sur les corps froids en jolis petits cristaux blancs et brillants, quon appelait jadis fleurs argentines, fleurs ou neige d'antimoine ; cest un sesqui oxyde, Sb2O3. Outre cet oxyde basique, il existe un acide antimonique, Sb2O5, et un oxyde intermédiaire = Sb2O3 + Sb2O5, quon nommait naguère, fort improprement, acide antimonieux. Dans tous les cas, ces deux derniers composés oxygénés, qui sont en poudre blanche ou jaunâtre, insolubles dans leau, noffrent quun intérêt scientifique médiocre. Mais un des sels de lacide antimonique, le biantimoniate de potasse, quon obtient en fondant lacide avec un excès de potasse, a pris, en 1843, dans les mains de M Fremy, une haute importance, comme vous allez, Messieurs, en acquérir le preuve.
Les avantages pécuniaires que présenta la substitution des sels de soude eux sels de potasse, ont fait développer une industrie frauduleuse, qui consiste à vendre, sous le nom de sels de potasse, des sels qui contiennent des proportions considérables de sels de soude, Celle fraude peut avoir des conséquences fâcheuses pour la pratique des arts industriels, car dans certaines fabrications, comme celles du cristal, du chlorate de potasse, du prussiate de potasse, des savons, la présence des sels de soude dans les sels, de potasse est toujours nuisible. Il était donc important de trouver un réactif qui eût la propriété de précipiter la soude sans entraîner la potasse, et qui pût, par conséquent, accuser, dans un sel de potasse, la présence dun sel de soude.
Cest ce problème que M. Fremy a résolu en découvrant que la dissolution du biantimoniate de potasse qui est sans action sur les sels de potasse, forme, dans les sels de soude dissous, un précipité cristallin, blanc et insoluble dantimoniate de soude; elle accuse facilement, dans une liqueur, le présence de 1/350 de sel de soude. Le précipité ne se forme quaprès quelques secondes dagitation, et n'entraîne avec lui, aucune trace de sel de potasse. Lors donc quune potasse ou un sel de potasse du commerce, étant dissous dans leau et neutralisé exactement par un acide, fournit avec le biantimoniate de potasse un précipité blanc, on peut être assuré que la potasse ou son sel a été fraudé avec de la soude ou un sel de soude, et le poids du précipité peut, après la calcination, permettre de déduire la quantité de soude qui se trouvait
dans le mélange.
Sulfure d'antimoine. - Parmi les composés naturels de l'antimoine, le sulfure Sb2O3, nommé stibine par les minéralogistes, est le seul qui soif assez abondant pour servir à lextraction du métal. II est reconnaissable à sa forme daiguilles plus ou moins volumineuses, appliquées parallèlement les unes contre les autres ; il en résulte des masses très tendres et très fragiles, dun gris de plomb et dun aspect ; métallique assez vif (3). Ces, aiguilles très cassantes fondent à la simple flamme, dune chandelle, et exhalent une odeur sulfureuse. On rencontre ce minéral dans les terrains anciens, en Angleterre, en Suède, en Saxe, en Bohème, en Hongrie, au Harlz, en Prusse, et dans plusieurs départements de la France.
Forme cristalline du sulfure d'antimoine
On le sépare de sa gangue terreuse, en le chauffant dans des pots E, E (figure ci-dessous), percés de trous à leur fond F, F et placés au-dessus des pots plus petits D, D faisant office de récipients ; le sulfure fond et coule dans ceux-ci; il y cristallise.
Extraction de lantimoine. - Ainsi purifié, on le pulvérise, on le grille dans des fours semblables à ceux qui servent à la conversion du salin en potasse (figure ci-dessous), par charge de 158 kilogrammes au maximum, en ayant soin de rester au-dessous de la chaleur rouge afin déviter la fusion du sulfure.
Appareil pour la purification du sulfure d'antimoine naturel.
La plus grande partie du soufre se dégage à l'état dacide sulfureux, avec quelques fumées blanches doxyde dantimoine et dacide arsénieux, attendu que le minerai, est toujours plus ou moins arsenifère. On remue fréquemment la matière avec un ringard de fer pour activer loxydation. Lopération dure environ douze heures.
Four à griller le sulfure d'antimoine
La poudre grise ou un peu rougeâtre quon retire du four après son refroidissement est, non de loxyde dantimoine, mais un oxysulfure contenant quelques matières terreuses. On mêle alors celte poudre avec 15 p. 100 de charbon arrosé dune solution de carbonate de soude et on lintroduit dans des creusets quon place sur des banquettes construites des deux côtés intérieurs dun fourneau de galère. On chauffe Jusquau rouge vit. On recouvre les creusets dun couvercle pour prévenir loxydation. Le charbon réduit loxyde dantimoine, tandis quune partie du sulfure se trouve également réduite par laction combinée du charbon et du sel de soude. Il se forme en même temps à la surface du bain métallique une scorie constituée par un sulfure double de soude et dantimoine mélangé dune quantité variable doxysulfure qui a échappé à laction réductrice et de matières terreuses (4). Quand la réduction est bien opérée, on coule lantimoine dans des lingotières en fonte, et on le refond avec un peu de minerai grillé pour le purifier. On obtient alors le métal en masses hémisphériques du poids de 6 à 8 kilogrammes environ, recouvertes, à leur surface convexe, de belles cristallisations en étoiles dont les rayons ressemblent à des feuilles de fougère.
II y a en France, quatre usines dans lesquelles on prépare le régule dantimoine : elles sont situées dans les départements du Cantal, du Puy-de-Dôme, de la Lozère et de la Haute-Loire et leurs produits réunis en minerai ne s'élevaient, en 1849, quà 1084 quintaux métriques, représentant une valeur de 18317 Fr. en 1853, la production nétait plus que de 60 quintaux, soit 3472 Fr.
100 parties de sulfure donnent de 44 à 45 de métal. Celui-ci est rarement pur ; il contient un peu de soufre, du plomb, du fer, de larsenic, etc., matières étrangères qui toutes proviennent du sulfure dantimoine qui les contient. On purifie lantimoine en le fondant à plusieurs reprises, avec 1/20 de son poids de nitre. Les métaux les plus oxydables sont les premiers attaqués, ainsi que le soufre et l'arsenic, et ils se séparent avec la potasse sous forme de scories.
Préparation du gaz acide sulfydrique. - On emploie très fréquemment le sulfure dantimoine dans les laboratoires pour préparer lacide sulfhydrique. Pour cela, on le traite par 4 à 5 parties dacide chlorhydrique dans un appareil convenable (figure ci-après).
La réaction se comprendra aisément par lexamen de la légende suivante :
Sb2S3 + 3HCl ==> Sb2Cl3 + 3 HS.
Le gaz sulfhydrique, entraînant toujours avec lui un peu dacide chlorhydrique, doit, avant d'être recueilli sur la cuve à mercure, passer dans un flacon laveur qui retient l'acide étranger. En place deau, on met dans ce flacon une solution concentrée de polysulfure de sodium
ou de potassium.
Préparation de l'acide sulfhydrique par le sulfure d'antimoine.
Chlorure d'antimoine - Le résidu de cette opération consiste en chlorure d'antimoine Sb2Cl3, qu'on peut avoir à l'état solide, en concentrant la liqueur et la distillant (Figure ci-dessous). Le chlorure se volatilise et vient se figer dans le récipient B en une messe blanche, demi transparente, dun éclat gras et comme onctueux. Cest cette substance que les alchimistes appelèrent beurre d'antimoine.
Préparation du chlorure d'antimoine.
Cest un caustique très violent, dont les médecins se servent souvent pour cautériser certaines plates, surtout celles produites par la morsure des animaux enragés ou venimeux. Dans les arts, il est employé pour bronzer les métaux, et notamment le fer; les armuriers en font fréquemment usage pour donner aux canons de fusil cette teinte jaune-bruâtre, appelé improprement bronze (5). Il est probable quelle est due à une couche dantimoine métallique qui sapplique à la surface du fer, et qui provient de laction décomposante que ce dernier métal exerce sur le chlorure dantimoine.
Oxychlorure. - Ce chlorure ne se dissout dans leau quautant que celle-ci est très acide et en petite quantité, Celte dissolution donne un beau précipité jaune-orangé avec lacide sulfhydrique; cest du sulfure dantimoine hydrate. Versée dans beaucoup deau, elle produit de suite un précipité blanc abondant, grumelé ressemblant assez au lait caillé. Cest que le chlorure dantimoine, en décomposant leau, donne lieu à la formation dacide chlorhydrique; et dun oxychlorure d'antimoine insoluble. La légende suivante vous fera très bien concevoir cette réaction curieuse de leau sur le composé binaire dont je parle.
Cette poudre blanche, cet oxychlorure dantimoine, fut longtemps nommée mercure de vie, poudre dAgaroth, du nom dAlgarothi, médecin et chimiste italien, qui. la, le premier, recommandée et employée comme médicament purgatif et émétique.
On avait voulu, dans ces derniers temps, appliquer cette poudre à la peinture A lhuile, de même que loxyde blanc dantimoine, mais on y a renoncé, parce que leur emploi nest pas sans quelque danger pour les industriels qui les fabriquent, pour les peintres qui les broient et
que, d'ailleurs les peinture exécutées avec ces substances deviennent jaunes sous linfluence du gaz hydrogène sulfuré.
Sb2Cl3 + 7HO ==> (Sb2Cl2 , Sb2O2, HO) + 6 HCl.
Noir de fer - Lorsquon plonge une lame de zinc dans la solution légèrement acide du chlorure dantimoine, on en précipite ce dernier métal sous la forme. d'une poudre noire excessivement ténue. Cest celle poudre, lavée et, séchée quon désigne dans le commerce sous le nom de Noir de fer (eisenschwarz) ; elle est principalement employée pour enduire les objets en plâtre et leur donner un aspect de fonte grise.
Lorsquon fait passer un courant dhydrogène sulfuré dans la solution du chlorure dantimoine, ou lorsquon ladditionne de sulfure de sodium, on obtient un- précipité dune magnifique couleur jaune-orangé, qui n'est autre chose, cependant, que du sulfure dantimoine
hydraté, Sb2S3, HO. En chauffant ce précipité à 200° il perd son eau; devient noir et cristallin ; il est alors en tout semblable au sulfure naturel.
Vermillon ou Cinabre dantimoine. - Mais si, comme l'a vu M. Mathieu Plessy, on ajoute à du chlorure dantimoine une solution d'hyposulfite de soude, et quon chauffe lentement entre 30 et 35° en remuant continuellement, jusqu'à ce quil ne se dépose plus rien de la liqueur, on obtient du sulfure d'antimoine anhydre qui, au lieu d'être noir est dun rouge cramoisi dune beauté extraordinaire. Pour lui conserver cette nuance à l'état sec, on laisse bien égoutter le précipité sur un filtre, on le lave avec de lacide acétique très étendu, puis avec de Peau. On donne à cette modification isomérique du sulfure dantimoine le nom de Vermillon ou Cinabre dantimoine.
Ce nest pas la seule, du reste, dont soit susceptible le sulfure d'antimoine ordinaire. Ainsi, Fuchs a reconnu quen faisant refroidir brusquement ce sulfure noir fondu, il devient amorphe et rouge brun, moins dense, plus dur, et mauvais conducteur de lélectricité sans avoir pour cela changé de nature chimique ; ce sulfure rouge repasse à l'état de sulfure noir et cristallin par une chaleur de 200°.
Ainsi, comme vous le voyez, voilà quatre modifications bien tranchées que nous offre le même composé chimique. Cest là un nouvel exemple de linfluence quexerce l'état moléculaire sur les propriétés physiques et chimiques des corps.
Kemès. - Quant au kermès des pharmacies, cest un sulfure d'antimoine divisé, combiné ou associé à une petite quantité de sulfure alcalin et retenant, à 1état de mélange, des proportions variables doxyde dantimoine. il est dun rouge-brun foncé et dun aspect velouté (6). On lobtient le plus habituellement en faisant bouillir pendant deux heures environ 1 partie de sulfure dantimoine en poudre très fine avec 22 parties 1/2 de cristaux de soude dans 200 parties deau. La liqueur Jaune filtrée laisse déposer, par un refroidissement lent, de beaux flocons veloutés de kermès.
Soufre doré d'antimoine. - Si lon abandonne à lair pendant quelque temps la liqueur qui a fourni kermès, et si alors on y verse de lacide chlorhydrique, il se dégage de lhydrogène sulfuré et il se dépose un précipité léger, couleur de fou, que les anciens chimistes ont désigné sous le nom de soufre doré d'antimoine Cest un mélange de sulfure dantimoine ordinaire (Sb2S3 ) et de persulfure (Sb2S5), en proportions assez variable Ce composé est quelquefois utilisé comme matière colorante dans limpression des tissus.
Notes
(1) Les alchimistes ayant constaté que l'antimoine sallia facilement à l'or quils qualifiaient de roi des métaux donnèrent au premier le nom de regulus (petit roi), parce quils lui attribuaient des qualités nobles qui le distinguaient des métaux ordinaires.
(2) Il est bien présumable que cette historiette est controuvée et que cest une de ces méchantes plaisanteries que nos ancêtres débitaient contre certains ordres religieux. Le savant minéralogiste Fournet pense que du mot arabe Ailmad ou Atimad, et par corruption Antimodium on a fait cela dantimonium, qui ensuite a été francisé Dautres font dériver antimoine de deux mots grecs, anti (contre, opposé) et monos (seul), qui signifieraient que ce métal n e se trouve jamais isolé dans les minerais qui le contiennent. Dans tous les cas, l 'opinion que le sulfure d'antimoine, introduit à petites doses dans la nourriture des porcs à l'engrais excite lappétit et exerce des effets favorables à la digestion, a toujours cours, et elle semble confirmée par les expériences de l'éleveur anglais Viborg.
(3) Les Syriens, les Babyloniens les Arabes, les Hébreux et autres nations orientales de l'antiquité faisaient un fréquent usage du sulfure dantimoine, non comme agent de travail, mais comme objet de toilette ; cest bien certainement le plus ancien fard dont il soit fait mention dans lhistoire. Job donne à lune de ses filles le nom de vase d'antimoine ou de boite à mettre du fard. Isaie dans le dénombrement quil fait des parures des filles de Sion, noublie pas les aiguilles dont elles se servaient pour peindre leurs paupières, en les trempant dans la poussière noire du minéral en question quelles étendaient même jusque sur les sourcils. Ce cercle noir autour des yeux donnait à ceux-ci une expression plus langoureuse, en même temps quil les faisait paraître plus grands. La mode en était si bien établie, que Jésabel. avant appris l'arrivée de Jéhu à Samarie, se mit les yeux dans l'antimoine comme disent les Livres saints, c'est-à-dire les peignit avec du fard, avant de se montrer à cet usurpateur dont elle voulait apaiser la colère.
Cet emploi du sulfure dantimoine ne finit pas grec les filles de Judée.; il s'étendit et se perpétua partout, Les femmes grecques et romaines lempruntèrent aux Asiatiques, et nous voyons Tertullien et saint Cyprien déclamer contre cette coutume encore usitée de leur temps en Afrique et qui sest continuée jusqu'à nos jours. Cest de cet usage que le sulfure dantimoine reçut le nom dalcofol, quil porta dès les premiers temps historiques, le terme alcool, appliqué aujourd'hui en chimie au liquide spiritueux qui constitue leau-de-vie, fut dabord donné au sulfure dantimoine naturel, si lon en croit Homerus Pop plus Thallinus. Les Romains lappelèrent ensuite stibium. Les alchimistes le désignaient sous un grand nombre de dénominations absurdes, telles que othia, alkosol, bélier, saturne des philosophes, fils et gendre de Saturne, etc.
La connaissance de ce minéral, dès les temps les plus anciens, na rien qui doive surprendre, car ses masses aiguillées daspect si caractérisé, sont assez répandues dans les terrains cristallins, et elles ont du attirer de bonne heure lattention des observateurs. La découverte faite par M. Grand dun fragment de sulfure dantimoine dans la caverne de Menton; au milieu d'instruments de silex, dagates et de quartz hyalins, semblerait indiquer quil était déjà utilisé dès lâge de pierre.
(4) C'est cette scorie que les alchimistes désignèrent sous le nom bien impropre de foie d'antimoine en raison de sa couleur d'un brun jaunâtre qu'ils comparaient à celle du foie des animaux.
Le produit du grillage du sulfure dantimoine, qui est, comme je l'ai dit, un oxysulfure mois dans loque1 les proportions doxyde et do sulfure varient à l'infini reput aussi des alchimistes des noms qui ont encore cours dans les Ouvrages de médecine et de pharmacie tels que ceux de verre d'antimoine quand il était fondu et coulé en plaques transparentes dune couleur hyacinthe ; crocus metallorum ou safran des métaux, quand il avait une couleur jaune rougeâtre analogue à celle des fleurs du safran rubine d'antimoine quand il avait une couleur dun rouge brun. Tous ces composés, pourvus de propriétés vermifuges et purgatives, ne sont plus usités que dans la médecine vétérinaire.
(5) On préfère aujourd'hui les sels de fer pour cet emploi. On vend, dans le commerce, un liquide servant à bronze les canons de fusil qui est composé de 1 titre deau, 45 grammes de couperose verte, et quelques gouttes dalcool nitrique et d'éther. Cependant ce liquide agit lentement ; on peut remédier à cet inconvénient en mettant une dose un peu plus forte dalcool nitrique, ou 4 à 5 grammes par litre dacide azotique à 3 6°
Dans les fabriques darmes on arrive à de meilleurs résultats en suivant un procédé indiqué par M. Thirault pharmacien de Saint-Etienne. On détermine à la surface du fer ou de lacier la formation dune couche adhérente de sesquioxyde de fer, puis on la transforme, sous l'influence de l'eau à une température élevée en oxyde noir (oxyde ferroso-ferrique) on renouvelle à plusieurs reprises les mêmes actions, puis on enduit la surface avec un sulfure alcalin et enfin avec un peu dhuile dolive. Le métal sous-jacent est dès lors parfaitement protégé contre loxydation et prend une couleur brune foncée avec un éclat et un poli du plus bel effet.
(6) Le nom de kermès a été imposé par les alchimistes à ce composé à cause de sa couleur qui se rapproche beaucoup de celle quo donne à la laine la cochenille du chêne vert nommée par les Arabes kermès, c'est-à-dire petit ver. Dès le quinzième siècle, Basile Valentin en indiquait la préparation.